安定

化学-アリルラジカル、ベンジルラジカル、および三級ラジカルの安定性の比較



Chemistry Comparing Stabilities Allylic



解決：

解決策1：解決策1：

これは難しい質問です。上級クラス以外のテストでそのような質問をするのは不公平かもしれないと思います。上級クラスでは、興味深い話題になる可能性がありますが、「本当の」答えがわかっているかどうかはまだわかりません。

言うことができることは、共鳴のために、アリルラジカルとベンジルラジカルの両方がより安定しているということです NS -共鳴安定化されていないブチルまたはエチルラジカル。次の図から、アリルラジカルの2つの共鳴構造を描くことができることがわかります。



アリルラジカルの共鳴構造

ベンジルラジカルの場合、さらに多くの共鳴構造を描くことができます。



ベンジルラジカルの共鳴構造

表面的には、これは、ベンジルラジカルがアリルラジカルよりも安定していることを示唆している可能性があります。これは、ここで提供された「答え」と推論でした。

ただし、いくつかの熱化学的計算を行うと（ここで行うように）、アリルラジカルはベンジルラジカルよりも約2 kcal / mol安定しているという反対の結論に到達します。共鳴構造の数だけでは、安定性の完全な指標ではありません。



私にとって、それはエネルギーのかなり小さな違いであり、アリルラジカルとベンジルラジカルは同等の安定性を持っていると答えるのは公平だと思います。

解決策2：解決策2：

あなたの好きな活動が ビデオゲームをプレイ （最も好きな）、そして他のものは 化学を読み、化学実験室で時間を過ごす 。 （これらの2つは、実行したいものを選択できない、または同じように好きだと言うことができない、その間のアクティビティです。）

あなたは等しく嫌いです： 歴史を読む、公民を読む、経済学を読む 。

2つのケースを想定しましょう：

ケース1 。

あなたは大きな家を持っています。あなたの家にはこれらのものを含む4つの部屋があります：

  1. ビデオゲーム
  2. 歴史書
  3. 公民の本
  4. 経済学の本

私はあなたが部屋であなたの多くの時間を過ごすつもりはないと思います。 2、3、4。つまり、部屋1の生活への貢献度はかなり高いです…あなたは主に部屋1に住んで生活することになります。

これは、ベンジルラジカルの場合です。部屋番号。 1は芳香環を含む標準的な構造です。大きな家を持っているにも関わらず、経済的に使うことはできません。技術的に言えば、電子には非局在化するための大きなスペースがありますが それらは効率的に非局在化されません 。

ケースNo.2

ケース1よりも小さな家がありますが、次のものを含む2つの部屋があります。

  1. 化学の本
  2. 化学実験室

したがって、この場合、両方の部屋で平等に時間を過ごすことになります…

これは、アリルラジカルの場合です。すべての部屋は同等です。つまり、類似している（または同一である）ため、共振構造によってシステムの安定性が高まります。あなたは小さな家を持っていますが、それを経済的に使うでしょう。技術的に言えば、電子は効率的に非局在化されます。

そのため、（ベンジル型とアリル型）ラジカルの両方が同様の安定性の順序を持​​っています。

注：共振構造の数だけでは、安定性は決まりません。量と質の両方が重要です。

化学のほとんどの場合、量が優先されます。

ノート： これは、重ね合わせの原理を簡単に説明するための単なる例であり、類推をあまり真剣に受け止めたり、過度に暗示したりしてはなりません。

共鳴は静的な現象であり、電子がこの炭素からその炭素にさまよっているとは言えません（その炭素またはこの炭素にしばらく時間を費やしています）。存在する唯一の構造は、明確な電子分布を持っているか、正確に言えば、明確に定義された時間に依存しない波動関数を持っている共鳴ハイブリッドの構造です。

解決策3：解決策3：

かどうかを区別するのと同じ概念を使用して NS -ブチルカルボカチオンはベンジルカルボカチオンよりも安定しています、私は次の形式の等密度反応を計算しました$eqref{isodesmic}$理論のDF-B97D3 / def2-TZVPPレベルで。$$ ce {R * + CH4-> RH + * CH3} tag {1} label {isodesmic} $$

の標準状態での熱補正を推定しました$ T = pu {298.15 K} $と$ p = pu {1 atm} $。

結果は、アリルラジカルとベンジルラジカルの誤差補償率の範囲内です。理論のレベルは単に十分ではないかもしれません。 （多かれ少なかれ）精巧な計算で2つを区別するのが難しい場合は、これがかなり不公平な質問であることを明確に示しています。

begin {array} {llr} ce {R *}＆ ce {RH}＆ Delta G / pu {kJ mol-1} \ hline ce {* CH3}＆ ce {CH4}＆ 0.0 \ ce {* CH2-CH3}＆ ce {H3C-CH3}＆-26.8 \ ce {* CH2-CH = CH2}＆ ce {H3C-CH = CH2}＆-75.7 \ ce {* CH2-C6H5}＆ ce {H3C-C6H5}＆-68.1 \ ce {* C（CH3）3}＆ ce {HC（CH3）3}＆-51.9 \ hline end {配列}

結果として最適化されたジオメトリは次のとおりです（クリックして拡張）。

メチル メタン
エチル エタン
アリル プロペン
ベンジル トルエン
t-ブチル イソブタン

（今回は、文字数制限を超えるため、ジオメトリや絶対エネルギーは添付しません。）

解決策4：解決策4：

確かに、これは厄介な質問です。何と比較して安定性？中性分子からの形成のしやすさ、つまり結合解離エネルギー（BDE、または$ DH ^ circ $）プロペン、トルエン、イソブタンの炭素-水素結合の？ [エタンは無視されます。]または、同じ開始点からの3つのラジカル、それらの構成要素を標準状態で比較しますか？その場合、それらの生成熱を考慮する必要がありますか？

分子のホモリティック解離用$ ce {R – H} $2つの部首に$ ce {R ^。 + H ^。} $、生成熱の合計$ Delta_ mathrm f H ^ circ $の$ ce {RH} $そしてその$ ce {R-H} $結合解離エネルギー（BDE）は、2つのラジカルの生成熱の合計に等しくなります$ ce {R ^。} $と$ ce {H ^。} $。これは、ヘスの法則に従います。

反応スキーム

気相生成熱はNISTWebサイトから入手でき、BDEはここから入手できます。の比較$ ce {C-H} $BDEの（$ pu {kcal / mol} $）はアリル（$ + 88.8 $）。 $ + 89.7 $）。< NS -ブチル（$ + 96.5 $）。

一方、3つのラジカルの生成熱が標準状態に対して計算される場合、次のようになります。 NS -ブチル（$ + 12.4 $）。 $ + 41.6 $）。 $ + 49.7 $）。 [の値$ pu {+52 kcal / mol} $にとって$ Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {H ^。（g）}）$水素分子のBDEの半分です。]

ラジカル形成のエネルギー図

$$ begin {align} ＆＆ Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {R ^。}）＆= Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {RH}）+ text {BDE }（ ce {RH}）- Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {H ^。}）\ ce {R}＆= text {allyl：}＆ Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {R ^。}）＆= pu {4.8 kcal / mol} + pu {88.8 kcal / mol}- pu {52 kcal / mol} \ ＆＆＆ = color {red} { pu {+41.6 kcal / mol}} \ ce {R}＆= text {ベンジル：}＆ Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {R ^。}）＆= pu { 12 kcal / mol} + pu {89.7 kcal / mol}- pu {52 kcal / mol} \ ＆＆＆ = color {red} { pu {+49.7 kcal / mol}} \ ce { R}＆= textit {t} text {-butyl：}＆ Delta_ mathrm f H ^ circ（ ce {R ^。}）＆= pu {-32.1 kcal / mol} + pu { 96.5 kcal / mol}- pu {52 kcal / mol} \ ＆＆＆ = color {red} { pu {+12.4 kcal / mol}} \ end {align} $$