量子化学

化学-二窒素の分子軌道図と既約表現



Chemistry Molecular Orbital Diagram



解決：

解決策1：解決策1：

これは二原子分子であるため、グループ軌道はありません。言い換えれば、グループ軌道 それは 分子軌道。窒素原子軌道（AO）とその既約表現（irrep）ラベルを知っていれば十分です。

$ D _ { mathrm {2h}} $ポイントグループで作業するので、その指標表が必要です。



$$ begin {array} c hline D_ mathrm {2h}＆E＆C_2（z）＆C_2（y）＆C_2（x）＆i＆ sigma（xy）＆ sigma（xz）＆ sigma （yz）&& \ hline mathrm {A_g}＆1＆1＆1＆1＆1＆1＆1＆1 && x ^ 2、y ^ 2、z ^ 2 \ mathrm {B_ { 1g}}＆1＆1＆-1＆-1＆1＆1＆-1＆-1＆R_z＆xy \ mathrm {B_ {2g}}＆1＆-1＆1＆-1＆1＆ -1＆1＆-1＆R_y＆xz \ mathrm {B_ {3g}}＆1＆-1＆-1＆1＆1＆-1＆-1＆1＆R_x＆yz \ mathrm { A_u}＆1＆1＆1＆1＆-1＆-1＆-1＆-1 ＆＆ \ mathrm {B_ {1u}}＆1＆1＆-1＆-1＆-1＆-1 ＆1＆1＆z＆\ mathrm {B_ {2u}}＆1＆-1＆1＆-1＆-1＆1＆-1＆1＆y＆\ mathrm {B_ {3u}} ＆1＆-1＆-1＆1＆-1＆1＆1＆-1＆x＆\ hline end {array} $$

窒素原子の電子配置$ ce {1s ^ {2} 2s ^ {2} 2p ^ {3}} $を最小基準として使用すると、d軌道が存在しないため、各AOに既約表現をすぐに割り当てることができます。 、一部には、主回転軸（最高次の回転軸）がz軸に沿って整列していると仮定しているためです。



$$ begin {array} {cccc} hline mathrm {s}＆ mathrm {p} _x＆ mathrm {p} _y＆ mathrm {p} _z \ hline mathrm {A_ {g}} ＆ mathrm {B_ {3u}}＆ mathrm {B_ {2u}}＆ mathrm {B_ {1u}} \ hline end {array} $$

次に、二原子の標準MOダイアグラムの作成を開始しますが、各AOに既約表現ラベルを追加します。

既約表現付きの二窒素AO図



エネルギーレベルの間隔が適切に設定されていないことに注意してください。 $ ce {1s} $は、$ ce {2s} $に比べてはるかに低くする必要があります。これについては後で詳しく説明します。とにかく、これはホモダイアトミックであるため、コア$ ce {1s} $ AOでさえ、すべてのAOが各エネルギーレベルで混合します。次に、MOの形成を試みます。

既約表現のない二窒素MO図

これはおそらく間違っていますが、それは出発点です。繰り返しますが、エネルギーレベルについては後で説明します。最後に、各MOに対称ラベルを追加します。

  1. MO対称性はAO対称性から派生します。
  2. 番号付けは、すべてのMOのセットに関してではなく、各既約表現内で連続しています。
  3. 小文字は、これらがMOであることを示すために使用されます。大文字は既約表現自体のためのものです。

既約表現付きの二窒素MO図

これは、$ ce {N2} $の最終的なMO図です。 $ ce {N2 ^ +} $の図を作成するには、$ mathrm {4a_g} $から電子を削除します。これは軌道緩和効果を無視しますが、これを紙で解決するためには問題ないはずです。

さて、相対的および絶対的なエネルギーレベルの問題について。 MOエネルギーレベルの正しい相対順序を取得することはおそらく可能です。ここでは、AOが他のアトム上の同一のパートナーと混合するため、$ ce {1s} $の分割は$ ce {2s}、〜 ce {2p_z} $などと同じになると想定しています。 $ ce {1s} $を高すぎて描画しましたが、$ mathrm {3a_g} $はほぼ確実に高すぎます。おそらく、$ mathrm {2a_g} $というラベルの付いた値を下回るはずです。これを確認する方法、および絶対エネルギーレベルを取得する唯一の方法は、量子化学計算を実行することです。図面には最小限の基準を使用しているため、計算には最小限の基準を使用します。 Psi4入力ファイルは次のとおりです。

分子{N0.0 0.0 0.0 N 0.0 0.0 1.0975} set {basis sto-3g scf_type direct df_scf_guess false cubeprop_orbitals [1、2、3、4、5、6、7、8、9、10]} e、wfn = energy（ 'hf'、return_wfn = True）cubeprop（wfn）
そしてその出力から：
 
軌道エネルギー（au）-----------------------二重占有：1Ag -15.518067 1B1u -15.516124 2Ag -1.442840 2B1u -0.722491 1B2u -0.573123 1B3u -0.573123 3Ag -0.539495仮想：1B2g 0.281319 1B3g 0.281319 3B1u 1.123476
順序が予期されたものではなく（$  mathrm {B_ {1u}} $が他の2つのp軌道で縮退しないのはなぜですか？）、仮想縮退pであるため、図を台無しにしたようです。 -軌道はジェレード対称性を持っています。プロットする時間です！
 
 MO renders
 
急いで重要なポイントを忘れてしまいました。 AOからMOを作成する場合、2つの線形結合を作成します。
 
 begin {align}  psi_ {s}＆=  frac {1} { sqrt {2}}（ chi_ {l} +  chi_ {r}）\  psi_ {a}＆=  frac {1 } { sqrt {2}}（ chi_ {l}- chi_ {r}）、 end {align}
 
これは、2つのs軌道の反対称の組み合わせが$  mathrm {p} _z $軌道のように見えることを意味します。これはすべてを完全に説明しているわけではありませんが、良い出発点です。これまでの教訓は、図を手で描くことは有用な演習ですが、目標が相関を実行することである場合、それだけでは十分ではないということです。 最初から 電子構造計算。
 
解決策2：解決策2：
 
これは正しく順序付けられた分子軌道図です。$ D_ {2h} $すべての軌道に含まれる既約表現とエネルギー。
 
エネルギー値と軌道の順序は、5価の炭素の答えからPsi4スクリプトの助けを借りて取得されました。
 
 ここに画像の説明を入力してください