物理化学

化学-遷移金属の3d軌道のエネルギーが4s軌道よりも小さいのはなぜですか？



Chemistry Why Do 3d Orbitals Have Lesser Energy Than 4s Orbitals Transition Metals



解決：

解決策1：解決策1：

免責事項： 私は今、この答えは完全に間違っていると信じています。

反対票を投じたり、反対票を投じたりすることを検討してください。 +22で間違った答えを見るのは好きではありません。

ただし、とりあえずそのままにしておきます。これは、多くの学部レベルの教科書やコースで教えられていることを反映しています。しかし、Shriver＆Atkinsのこの特定のグラフ、および3d軌道は4s軌道よりもエネルギーがどういうわけか高いという考えに対する批判がありました。エネルギーは古いトーマス-フェルミ-ディラックモデルで計算されたと言われたと思いますが、実際には覚えていません。 3dと4sの問題について別の質問をしますが、それまでの間、読者にこれらの記事の方向を示します。

  1. Pilar、F。L. 4sは常に3dより上です！または、波動関数から軌道を区別する方法。 J.Chem。 Educ。 1978年、 55 （1）、2 DOI：10.1021 / ed055p2。
  2. Melrose、M。P。; Scerri、E。R.3dの前に4s軌道が占有される理由。 J.Chem。 Educ。 1996年、 73 （6）、498 DOI：10.1021 / ed073p498。
  3. Vanquickenborne、L。G。; Pierloot、K。; Devoghel、D。遷移金属と構造原理。 J.Chem。 Educ。 1994、 71 （6）、469 DOI：10.1021 / ed071p469。
  4. Scerri、E.R。遷移金属の構成と軌道近似の限界。 J.Chem。 Educ。 1989年、 66 （6）、481 DOI：10.1021 / ed066p481。
  5. エリックシェリーによるアトキンスの本に対するいくつかの批判。

モリーの答えは、電子が3dサブシェルよりも4sサブシェルを優先的に占める理由（電子間の反発が少ないため）をうまく説明していますが、3d / 4sエネルギーの順序が変化する理由の質問には直接答えていません。 CaからScへ。私はShriver＆Atkins 5thedからこのフィギュアを盗みました。



相対的

赤い線は3d軌道のエネルギーを表し、青い線は4s軌道のエネルギーを表します。 Caまでは3d> 4sですが、Sc以降は4sであることがわかります。<3d.



chemguideが正しく指摘しているように、Caまでは、4s軌道は3dよりもエネルギーが低くなっています。軌道上の電子のエネルギーは次の式で与えられます。$$ E = -hcR left（ frac {Z_ text {eff}} {n} right）^ 2 $$どこ$ hcR $定数のコレクションです、$ Z_ text {eff} $電子が経験する有効核電荷であり、$ n $は主量子数です。以来$ n = 4 $4s軌道と$ n = 3 $3d軌道の場合、最初は3d軌道のエネルギーが低い（より負のエネルギー）と予想されます。ただし、4s軌道はもっと 貫通 3d軌道より;これは、次のように定義される2つの軌道の動径分布関数を比較することで確認できます。$ R（r）^ 2 r ^ 2 $どこ$ R（r）$はシュレディンガー方程式から得られる動径波動関数です。

3d / 4s

4s軌道には小さな内側の放射状ローブ（グラフの左側にある青い隆起）があります。これは、4s電子が原子核の近くで「時間を費やす傾向がある」ことを意味します。より広い範囲。私たちは4s電子と言います 浸透する 核電子（つまり、1sから3pのサブシェル）の方が優れています。したがって、シールドされるのは3d電子よりも少なく、$ Z_ text {eff} $大きい。 3dから4s軌道に行くと、$ Z_ text {eff} $の増加をわずかに上回って勝ちます$ n $、4s軌道のエネルギーを低くします。



さて、CaからScに移行するということは、原子核にもう1つの陽子を追加することを意味します。これにより核電荷が大きくなるため、4s軌道と3d軌道の両方が安定します（エネルギーが減少します）。キャッチは、4s軌道が比較的遅いため、4s軌道のエネルギーが3d軌道のエネルギーよりもゆっくりと減少することです。 放射状に拡散 （動径分布関数の最大値は、$ r $）。物理学を学んだことがあるなら、それは2つの点電荷間の相互作用と考えることができます。それらの間の距離が大きい場合、1点電荷の大きさを大きくしても、位置エネルギーへの影響は小さくなります。$ U =- frac {kq_1q_2} {r} $。核電荷が無限大になる傾向がある場合、シールドが無視できるようになるため、3Dエネルギーのより速い減少も理にかなっています。その場合、軌道エネルギーは完全に次のように決定されます。$ n $、そしてこれが事実であるならば、あなたは3dを期待するでしょう<4s in terms of energies, as we said at the very start.

ただし、Scでは、エネルギーが高いにもかかわらず、電子は優先的に4sサブシェルを占有します。これは、4s軌道が放射状に拡散しているためでもあります。これは、電子の「個人空間」が多く、反発が少ないためです。それを置く1つの方法はそれです 空の Scの4s軌道は、 空の 3d軌道ですが、 いっぱい 4s軌道のエネルギーは いっぱい 3d軌道。エネルギーが4s> 3dであるという事実は、遷移金属の場合、イオン化時に4s電子が最初に除去される理由も説明しています（$ ce {Sc ^ +}：[ ce {Ar}]（3 mathrm {d}）^ 1（4 mathrm {s}）^ 1 $。）

最後に、dブロック要素とfブロック要素の電子配置を決定する要素は実際には非常に密接にバランスが取れており、1つの要素を少し変更するだけで、まったく異なる電子配置につながる可能性があるというコメントで締めくくりたいと思います。これが、CrとCuが交換エネルギーを最大化する「異常な」配置を持っているのに対し、炭素が$（1 mathrm {s}）^ 2（2 mathrm {s}）^ 1（2 mathrm {p}）^ 3 $「安定した半分満たされたシェル」を持つための構成。

解決策2：解決策2：

これは答えるのが難しい質問です。構造原理とn + 1規則に従って、4s軌道は3d軌道の前に満たされる必要があります。では、なぜ3Dのエネルギーが低いのでしょうか。要するに、構造原理は完全に正しいわけではありません。これはガイドラインです（化学の多くのものと同様です）。

したがって、軌道は安定性の順に満たされます。つまり、電子は最も安定した場所に移動します。原子核の周りに電子を保持するにはエネルギーが必要です。それらが遠くにあるほど、それらを維持するためにより多くのエネルギーが必要になります。したがって、主量子数が高いほど、エネルギーは高くなります。 NS。 3秒は2秒よりもエネルギーが高いです。同時に、主要な量子数は、考慮する必要がある唯一の数ではありません。たとえば、量子数lも重要です。 lの値が高いほど、エネルギーが高くなります。したがって、3dは3pよりもエネルギーが高く、3pは3sよりもエネルギーが高くなります。 3d軌道は、4s軌道よりも原子核の周りにコンパクトに配置されているため、Aufbauの原理と矛盾しますが、最初に埋められます。これは、スカンジウムの電子配置で実験的に見ることができます：Sc3 +：[Ar] Sc2 +：[Ar] 3d（1）Sc +：[Ar] 3d（1）4s（1）Sc：[Ar] 3d（1）4s（ 2）

ここで、3Dが完全にいっぱいになる前に4sレベルがいっぱいになることに注意することが重要です。これは、3D軌道のコンパクトさによるものです。電子の反発は、より少ない反発でより高いエネルギーレベルに電子を「押し込み」ます。

これをより詳細に説明しているので、これを読むことをお勧めします：http：//www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

お役に立てば幸いです。